第五节 碱金属 碱土金属 一、单质3244jy 1． 碱金属具有较大原子半径，最外层1个电子而内层又是稳定结构，所以易失去电子， 离子化倾向强，是非常活泼的金属，强还原剂，还原性依Li、Na、k、Rb、Cs顺序依次增强。 碱金属以钠最为典型。钠的金属活动性和还原性强，它在冶炼现代常用金属钛、锆、铪等时也用作还原剂。如： 4Na+TiC14=Ti+4NaC1 钠在不活泼或中等活动的金属盐溶液中会先与水反应生成氢气与氢氧化钠，盐再与碱复分解而生成中等活动金属或不活动金属的碱类沉淀，而得不到这些金属的单质。如： CuSO4+2Na+2H2O=Cu(OH)2↓+H2↑+Na2SO4 2FeC13+6Na+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2↑+6NaC1 2A1C13+6Na+6H2O=2A1(OH)3↓+3H2↑+6NaC1或A1C13+4Na+2H2O=NaA1O2+2H2↑+3NaC1 实验后的残钠不能放在水中以免爆炸,而应在酒清精中销毁。 2C2H5OH+2Na=2C2H5ONa+ H2↑（反应较慢） 2．碱土金属与碱金属相似，有很强的化学活性，都能与卤素、氧、硫及其它非金属发生反应，它们的单质呈银白色（除Ba微黄色外）、轻，但皆比碱金属硬。 碱土金属以镁为典型。镁不如钠活泼，但它仍有相当强的金属性和还原性，是常见的活泼金属之一。镁与氧的“化学亲合力”强，所以与氧和不少氧化物都能发生反应，一般要加热或高温下进行。如： 2Mg+CO2=2MgO+C（能夺CO2中氧而还原出C，而CO2不能熄灭镁的燃烧） 2Mg+TiC14=Ti+2MgC12（能还原出钛等现代应用的金属） 2Mg+SiO2=2MgO+Si （镁也能制硅粉，它从SiO2中夺氧） 镁与盐溶液反应时, 对不活动金属盐溶液可置换出相应的金属单质, 但若该盐水解后酸性较强时,还有酸与镁生成氢气的反应伴生。 对氯化铵溶液,则与水解出的盐酸反应生成氯化镁与氢气. 2NH4++2H2O+Mg=Mg2++ H2↑+2NH3·H2O 该反应虽有一水合氨，但因在氯化铵溶液里，大量的NH4+抑制了一水合氨电离，而OH—不足，所以一般不会生成氢氧化镁沉淀。 二、氧化物和氢氧化物 1．氧化物 碱金属和碱土金属常见的氧化物有正常氧化物、过氧化物和超氧化物三类。 （1）碱金属和碱土金属氧化物与水反应都生成相应的氢氧化物 O2—+H2O=2OH— （O2—在水中不能存在） 碱金属和碱土金属氧化物在水中的溶解度，在同一族中都是从上到下增加，因此它们与水反应激烈的程度也是从上到下增加。Li2O与水反应缓慢；Rb2O，Cs2O与水反应如此剧烈甚至爆炸。BeO，MgO对水呈现一定的惰性（特别是在高温煅烧之后）；CaO，SrO，BaO与水猛烈反应而放出大量的热。 （2）过氧化物是氧化剂和氧气发生剂 O22—+2H2O=H2O2+2OH—（H2O2分解可放出O2） Na2O2+2CO2（g）=2Na2CO3+O2↑（作为CO2吸收剂和供氧剂） （3）超氧化物是强氧化剂和供氧剂。 2O2—+2H2O=H2O2+2OH—+O2↑ 4MO2+2CO2（g）=2M2CO3+3O2↑ [例2—13]用金属钠制取氧化钠通常采用下法： 2NaNO2+2Na == 4 Na2O+N2↑ 试说明为什么用此法制取氧化钠比钠直接氧化法好 [解析]Na在O2或空气中直接氧化都会生成Na2O2，用题示方法制备Na2O，有N2存在的条件下不会被氧化成Na2O2。 本题是信息给予题，解答中必须紧紧抓住题示反应2NaNO2+6Na == 4Na2O+N2↑中生成N2这一信息，才答到了点子上。 2．氢氧化物 （1）碱土金属与水反应，皆能产生对应的氢氧化物和氢气：Be极弱，Mg与沸水反应较缓；Ca与冷水作用不太剧烈[因Ca（OH）2微溶，覆盖表面阻碍反应]；Sr、Ba与冷水反应剧烈。 （2）水溶性：Be(OH)2 难溶, Mg(OH)2难溶，Ca(OH)2微溶，Sr(OH)2可溶， Ba(OH)2 溶 [例2—14]（1）1200℃时，Si还原MgO为Mg（沸点1105℃）。煅烧白云石（MgCO3·CaCO3）得MgO·CaO。以MgO·CaO为原料和Si在1200℃时反应比起以MgO为原料较容易获得Mg。为什么？ （2）MgO·CaO的另一工业用途是用来富集海水里的镁。将海水通过装有MgO·CaO的过滤槽，镁就会被截留下来。你能写出这个过程的离子方程式吗？海水里的什么阴离子对这个反应向右进行有利？ [解析]（1）从题给信息可知，硅能从氧化镁中还原出镁，同时生成二氧化硅，2MgO+Si=SiO2+2Mg，若以MgO·CaO为原料和Si在1200℃时反应，此时产生的二氧化硅会与氧化钙结合成硅酸钙，CaO+SiO2=CaSiO3 ，使还原反应变得容易。 2CaO·MgO+Si=2Mg+Ca2SiO3 （2）MgO·CaO+Mg2++2H2O==2Mg(OH)2+Ca2+ 硫酸根离子。因为SO42—与Ca2+结合成微溶的硫酸钙，会导致上述平衡右移。 三、盐类 1． 常见的钠盐： 食盐（NaC1）、芒硝（Na2SO4·10H2O）为易溶无色的晶体，它们是强酸强碱盐，不水解。 纯碱（Na2CO3）和结晶碳酸钠，即块碱（Na2CO3·10H2O），因有弱酸根CO32—而水解具有碱性。 小苏打（NaHCO3），其溶解度比Na2CO3小，加热分解较容易（NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O）。因含酸式弱酸根HCO3—，故水解，但碱性比正盐弱。 [例2—15] 若将含0.2mol的稀盐酸滴入含0.15molNa2CO3的溶液中，经充分反应后溶液中各物质的量是（ ） Na2CO3 HCl NaCl NaHCO3 (A) 0 0 0.05 mol 0.10 mol (B) 0.5 mol 0 0.20 mol 0 (C) 0 0 0.20 mol 0.10 mol (D) 0 0.05 mol 0.15 mol 0.15 mol 解析：本题所给重要信息是：(1)稀盐酸是滴入到Na2CO3溶液中的，而在这种条件下盐酸和碳酸钠的反应是分步进行的： Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3 ① NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2 ② (2)反应物盐酸的量相对于Na2CO3的第①步反应是过量的(余0.05mol)，相对于Na2CO3的完全反应是不足量的(差0.10 mol)。这样利用题示信息进一步分析可知：充分反应后反应物Na2CO3和HCl都已消耗完全，剩余量为0；两步反应中的HCl都转化为NaCl，其转化关系为1:1(物质的量之比)，因此生成NaCl为0.20 mol；而NaHCO3的量则经第一步反应生成0.15 mol (按不足量)，第二步反应又转化了(放CO2)0.05 mol，最后剩余0.10 mol。自然得出先项(C)组数据为正确答案。 研究化学反应不仅要重视其结果，还要善于根据反应条件研究其过程。本题所示两步反应也可以合并为一个反应方程： Na2CO3+2HCl == 2NaCl+H2O+CO2↑ 如果忽略了逐滴加入的信息按此一步反应分析将会得出选项(B)组的错误结论。这也是本选择题设置的重要陷阱；若只按反应①分析，则又会得出选项(D)组的错误结论，这是又一陷阱。 2． 常见钙盐： 氯化钙（CaC12，CaC12·6H2O），无色至白色固体，吸湿潮解，易溶于水。无水CaC12是常用的干燥剂，几乎除NH3和酒精蒸气外，皆可用其干燥。 碳酸钙（CaCO3），白色固体，煅烧分解。易溶于酸而难溶于水。溶于CO2水溶液而成可溶性的Ca(HCO3)2,使水有硬性（暂硬水，可用煮沸或加石灰、纯碱等使其转化为CaCO3沉淀的办法除去，而使水软化）。天然产者很多，如石灰石、大理石、方解石、白垩、石笋石、钟乳石等。 3． 常见的镁盐： 氯化镁（MgC12，MgC12·6H2O盐卤），无色晶体，潮解，易溶于水。光卤石（KC1·MgC12·6H2O），无色晶体易溶，潮解，把光卤石用碱处理（如用石灰乳）可得Mg(OH)2，再与盐酸反应制得氯化镁。熔融氯化镁电解是冶炼镁的方法。 碳酸镁（MgCO3）为白色固体，微溶于水，加热分解。碳酸镁矿石叫菱镁矿，溶于酸，溶于CO2和水混合物而成Mg(HCO3)2，使水具硬性（暂时硬水），可用煮沸或加石灰、纯碱使转化为难溶的Mg(OH)2而软化。 [例2—16] 从海水（含水量有MgC12）中提取金属镁的反应式为： Ca(OH)2+Mg2+=Mg(OH)2↓+Ca2+ Mg(OH)2+2HC1=MgC12+2H2O MgC12经干燥后电解 MgC12==Mg+C12↑ 生产镁的工厂主要原料取自海边含水量碳酸钙的物质及购入一些天然气(CH4)等。 （1）怎样得到Ca(OH)2（用反应式表示）？ （2）怎样得到HC1（用反应式表示）？够用吗？ （3）怎样得到干燥的MgC12（用反应式表示）？ [解析]依据题意的反应式，HC1的制取是个关键，而且它一直在循环使用。 （1）CaCO3=CaO+CO2↑、 CaO+H2O= Ca(OH)2 （2）2CH4+O2+4C12=2CO+8HC1 C12的来源：MgC12=Mg+C12↑ 而C12→2HC1，2HC1+ Mg(OH)2=MgC12+2H2O 所以理论上刚好用完，但实际反应难以完全进行，以及循环生产中的消耗，实际上不够用。 （3） 在HC1气氛中加热，否则发生水解： MgC12·6H2O==MgC12+6H2O 四、锂、铍的特殊性和对角线规则 一般说来，碱金属和碱土金属元素性质的递变是有规律的，但锂和铍却表现出反常性。锂及其化合物的性质与其它碱金属元素及其化合物的性质有明显的差异。铍也同样表现出与其它碱土金属元素性质上差异。但是锂与镁，铍与铝在性质上却表现出很多的相似性。 在周期系中，某元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质相似性，称对角线规则。这种相似性特别明显地存在于下列三对元素之间： Li Be B C Na Mg A1 Si 锂与镁相似性表现在： （1）锂、镁在氧气中燃烧都生成正常氧化物，而其它碱金属生成过氧化物或超氧化物。 （2）都能与N2直接化合生成氮化物，而其它碱金属相应化合物均为易溶盐。 6Li+N2=2Li3N、 3Mg+N2=Mg3N2 （3） 它们的氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水，其它碱金属相应化合物均为易溶盐。 （4） 氢氧化物均为中等强度的碱，在水中溶解度不大。加热时可分别分解为Li2O和MgO。其它碱金属氢氧化物均为强碱，且加热至熔融也不分解。 （5） 硝酸盐加热分解产物均为氧化物、NO2和O2，而其它碱金属硝酸盐分解为MNO2和O2。 【训练题】 1．钡和钠相似，也能形成含O离子的过氧化物，下列叙述中正确的是 （B D）（A）过氧化钡Ba O 的化学式是 （B）1mol过氧化钠或过氧化钡跟足量水反应都生成0.5mol氧气 （C）O 离子的电子式为 （D）过氧化钠或过氧化钡都是强氧化剂 2．有A、B、C三瓶等体积等物质的量浓度的氢氧化钠溶液，若将A蒸发掉一半水，在B中通入少量CO2气体，C保持不变，然后用同浓度硫酸溶液分别滴定，完全反应时，所需硫酸溶液的体积是( )。 （A）C＞B＞A （B）C＞A＞B （C）A=C＞B （D）A=B=C 4．有两种盐的混合物，分别装在两支试管中，其中一支加热时有CO2气体产生，另一支试管加水也有CO2气体产生，这两种盐可能是( )。 （A）NaHSO3和Na2CO3 （B）MgSO4和Na2CO3 （C）Al2(SO4)3 和NaHCO3 （D）NaHSO4和KHCO3 5．等体积等物质的量浓度NaHCO3溶液和Ba(OH)2溶液混合，离子方程式正确的是( )。 （A）HCO3-+OH- =H2O+CO32- （B）2HCO3-+Ba(OH)2=BaCO3↓+2H2O+CO32- （C）HCO3-+Ba2++OH-=H2O+BaCO3↓ （D）2HCO3-+Ba2++2OH-=BaCO3↓+2H2O+CO32- 6．把含有某一种氯化物杂质的氯化镁粉未95mg溶于水后，与足量硝酸银溶液反应，生成 氯 化银沉淀300mg，则该氯化镁中的杂质可能是( )。 （A）氯化钠 （B）氯化铝 （C）氯化钾 （D）氯化钠 7．关于碳酸氢钙 的以下叙述中,正确的是( ). （A）用加热浓缩结晶的方法,可以从溶液中得到固态碳酸氢钙 （B） 在270℃开始分解,有气态二氧化碳释出 （C）其溶液可以使PH试纸显红色 （D） 可以由碳酸钙在碳酸中溶解而形成碳酸氢钙溶液 8．实验室临时需要用NaOH溶液和CO2来制取纯Na2CO3溶液.已知CO2气体在通入NaOH 溶液时极易因其过量而生成NaHCO3,且无明显现象. 实验时可供选择的试剂有(1)末知浓度的NaOH溶液,(2)37%盐酸(3)40%硫酸(4)14%盐酸 (5)大理石(6)K2CO3固体(7)Cu2(OH)2CO3粉末. 实验室现有如下仪器:铁架台,启普发生器,量筒,烧杯,乳胶管,玻璃导管,分液漏斗. 下表所列为有关物质在常温时的溶解度(g/100g水) Na2CO3 NaHCO3 NaCl Na2SO4 NaHSO4 NaOH 15.9 8.40 35.8 35.5 20.0 40.0 (1)本实验应选用的仪器，除启普发生器，乳胶管，玻璃导管外，还应有： (2)为保证制得的Na2CO3溶液尽量纯，应选用的药品，除（1）外，还应需要： (3)简要叙述实验步骤，直到制得纯Na2CO3溶液（仪器安装不必叙述） （1） （2） （3） （4） （4）根据给出的溶解度数据，若保证在配制过程中不析出晶体，所用NaOH溶液中含NaOH的质量分数的最大值是多少（写出计算步骤和必要的文字说明）？ 9．1.0g镁在氧气燃烧生成氧化镁时增重0.64g，但实验中出现以下两种情况：(1)1.0g镁在空气中燃烧后增重不足0.64克；(2)1.0克镁置于瓷坩锅中，点燃反应后增重约0.2克。简述(1)(2)两种情况下镁燃烧的增重不足0.64克的原因。 。 10．过氧化钙是一种安全无毒的氧化物，通常含有部分CaO，且带有数量不等的结晶水。为分析某过氧化物样品的组成，进行了如下实验。 ①称取0.270克样品，灼热使之完全分解，生成CaO、O2和H2O，得到的O2在标准状况下的体积为33.6毫升。 ②另取0.120克样品，溶于稀盐酸，加热煮沸使生成的H2O2完全分解。然后将溶液中的Ca2+完全转化成CaC2O4沉淀，经过滤洗涤后，将沉淀溶于热的稀硫酸，用0.0200摩/升KMnO4溶液滴定，共用去31.0毫升KMnO4溶液。化学方程式如下： 5CaC2O4+2KMnO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5CaSO4+10CO2+8H2O （1）写出CaO2受热分解的化学方程式。 （2）计算样品中的CaO2的质量分数。 （3）计算样品中的CaO2·xH2O的x值。 第六节 铝 锡 铅 铋 一、 铝及其化合物 1． 铝—活动而有抗蚀性和两性金属。铝在空气中会产生坚而密的氧化膜，有很好的抗蚀性。铝与冷的强氧化性浓酸，如浓硫酸或浓硝酸相遇，氧化膜加厚，而使铝呈钝态。铝活泼，有相当强的还原性，它与氧的化学亲合力也很强。铝还是典型不变价的两性金属。 铝既能与稀硫酸或盐酸反应,发生置换反应，又能与苛性碱溶液反应生成氢气与偏铝酸盐。因铝的两性, 所以铝器不应接触碱或酸,即铝能较好地抗氧而不耐酸、碱。 铝能与卤素或硫反应，如铝粉与碘粉混合后，滴入水作为催化剂，即可发生燃烧。铝与硫的粉状混合物点燃，则反应生成硫化铝，这是硫化铝的唯一制法。 2．铝的重要化合物 （1）氢氧化铝。白色固体，从溶液原出时为胶絮状。难溶于水，是典型两性氢氧化物。用电离平衡观点理解其两性时，可用下式： A13++3OH—==A1（OH）3== H++A1O2—+H2O 遇强酸因中和了OH—而使平衡向生成A13+的方向移动；遇强碱因中和了H+而使平衡向生成A1O2—的方向移动。实验室可用适量NaOH溶液与铝盐反应制取，但碱稍过量则发生沉淀溶解现象，因此常用稀氨水代替NaOH。 A13++3NH3·H2O= A1(OH)3↓+3NH4+ （2） 常见的铝盐：氯化铝、硫酸铝、明矾（KA1(SO4)2·12H2O）是常见的可溶性铝盐。它们皆水解呈弱酸性。 A13++3H2O==A1(OH)3+3H+ 用明矾净化水时,在稀溶液或有微碱性杂物时,水解成胶体氢氧化铝而携带泥砂沉降。 A13++3H2O==A1(OH)3（胶体）+3H+ 气态的氯化铝是二聚分子A12C16，其结构如下： [例2—17]今用铝、稀硫酸和氢氧化钠溶液为原料，实验室制备一定量的氢氧化铝。可采用如下化学方程式所表示的两种方法： ①2Al+3H2SO4 == Al2(SO4)3+3H2↑ Al2(SO4)3+6NaOH == 2Al(OH)3↓+3Na2SO4 ②2A1+2NaOH+2H2O=2NaA1O2+3H2↑ 2NaAlO2+H2SO4+2H2O == 2Al(OH)3↓+Na2SO4 (1)请问上述哪一种方法比较节约试剂？(提示：试从每生产2 mol Al(OH)3所耗费的试 剂用量予以说明。) (2)原料相同，请设计一种更为节约试剂的方法(以方程式表示，并说明其可以最节约试剂的根据)。 [解析] 本题以实验室制备无机物的实际问题命题，旨在考查学生灵活运用化学基本知识及分析与解决问题的能力。本题解题的重点是考虑减少副产物Na2SO4的生成，减少H2SO4和NaOH的耗量。铝既可跟稀H2SO4反应，实际上是调控PH值，使之得到Al(OH)3，达到制备的目的。 （1）先用酸，后用碱，还是先用碱，后用酸，都是可行的。但是耗用的酸碱用量却不同。同样是制备2mol Al(OH)3，前法需Al 2mol ，H2SO4，3mol、NaOH 6mol；后法只需Al 2mol、H2SO41mol、NaOH 2 mol。显然，后法较前法节约了酸碱试剂。 （2）能否仍用同样的3种原料，设计出一种更为节约试剂的方法。仔细观察第一个方法，它第一步生成的Al2(SO4)3，略有酸性，所以要用较多的NaOH。第二个方法，其第一步生成的是NaAlO2略有碱性，所以要用较多的H2SO4。因此，设想是否能用略有酸性的Al2(SO4)3和略有碱性的NaAlO2自己中和呢？联合这两种方法组成第3种方法 ： Al2(SO4)3+6 NaA1O2+12H2O == 8Al(OH)3↓+3Na2SO4 相当于制备2 mol A1(OH)3所用A1 2 mol、H2SO4 3 /4 mol、NaOH 1.5 mol，确实节约了试剂。 二、锡和铅的化合物 锡和铅可生成MO和MO2两类氧化物以及其相应氢氧化物M(OH)2和M(OH)4。它们都是两性的，但+4氧化态的以酸性为主，+2氧化态的以碱性为主。 在含有Sn2+或Pb2+的溶液中加入适量的NaOH溶液,分别析出白色的Sn(OH)2或Pb(OH)2沉淀。它们既可溶于酸，又能溶于过量碱液而生成Sn(OH)3—或Pb(OH)3— Sn(OH)2+OH—= Sn(OH)3— Pb(OH)2+OH—= Pb(OH)3— 在含有Sn4+的溶液中加入适量碱可生成白色胶状沉淀α—锡酸。它既能和酸作用也能和碱作用。由锡与浓硝酸反应或用SnC14在高温下水解制得的是β—锡酸，它既不溶于酸又不溶于碱。α—锡酸久置也会变成β—锡酸。虽然两者的化学式都可写成SnO2·xH2O，但它们的结构不同。有人认为前者是无定形态，后者是晶态。 Sn2+是强还原剂，它可把HgC12还原成Hg2C12，若Sn2+过量则还原成Hg。 HgC12+SnC12=SbC14+ Hg2C12↓ 白色 Hg2C12+SnC12=SbC14+ Hg↓ 黑色 该反应常用来鉴定Hg2+或Sn2+ 。 PbO2是强氧化剂，它与浓盐酸或浓硫酸反应可放出C12或O2，但它不溶于HNO3。 PbO2 +4HC1（浓） = PbC12+C12+2H2O 铅的氧化物除PbO（黄色）和PbO2（褐色）以外，还存在鲜红色的Pb3O4（铅丹），它表现出PbO2 和PbO的性质，所以通常把它看作“混合氧化物”2PbO·PbO2。 PbSO4难溶于水，但能溶于浓硫酸和饱和NH4Ac溶液。 PbSO4 + 2H2SO4 = Pb(HSO4)2 PbSO4 + 3Ac— == Pb (Ac)3— + SO4 2— [ 例2—18 ]铅是第6周期IVA族元素，具有+2、+4两种氧化态。溶液里的Pb2+遇铬酸钾（K2CrO4） 生成黄色沉淀（铬黄颜料），很灵敏。PbO2是铅蓄电池的阳极材料，它能将MnSO4氧化成锰的高价化合物。现有铅的氧化物“铅丹”即Pb3O4。请设计简捷的实验方法证明中铅的价态。 [解析]通常把Pb3O4看作“混合氧化物”2PbO·PbO2，根据同一元素金属氧化物及水化物低价偏碱，高价偏酸的规律性，PbO为碱性，PbO2为酸性；从PbO2中铅元素的化合价可知，PbO2具有强氧化性。依据此，将Pb3O4加入HNO3溶液中，PbO溶解而析出PbO2沉淀 Pb3O4 +2HNO3=PbO2↓+2Pb（NO3）2+2H2O 过滤后，滤液（适度中和后）加K2CrO4有黄色沉淀，说明原Pb3O4有二价铅元素；沉淀用硝酸酸化（不能加盐酸，以防C1—氧化为C12），加入MnSO4溶液并加热，溶液中出现MnO4—的紫色，显示PbO2有强氧化性，说明原Pb3O4有四价铅元素。 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4— + 2H2O 三、 铋及其化合物 Bi( OH)3是难溶于水的碱性氢氧化物。Bi（III）盐易水解，生成BiO+盐沉淀。 BiC13 + H2O = BiOC1↓（氯化氧铋） +2H+ + 2C1— Bi（V）盐不稳定，NaBiO3强氧化剂，不仅能氧化C1—，而且可把Mn2+氧化成MnO4—。 [例2—19 ]BGO是我国研制的一种闪烁晶体材料，曾用于诺贝尔奖获得者丁肇中的著名实验，它是锗酸铋的简称。若知：①在GBO中，锗处于其最高价态 ②在GBO中，铋的价态与铋跟氯形成某种共价氯化物时所呈的价态相同，在此氯化物中铋具有最外层8电子稳定结构 ③GBO可看作是由锗和铋两种元素的氧化物所形成的复杂氧化物，且在GBO晶体的化学式中，这两种氧化物所含氧的总质量相同。请填空： （1）锗和铋的元素符号分别是 和 。 （2）GBO晶体的化学式是 。 （3）GBO晶体中所含铋氧化物的化学式是 。 [解析]首先确定BGO中铋、锗的价态。锗是ⅣA族元素最高价为+4，铋是ⅤA族元素的P、As、Sb、Bi均有+5价和+3价，要根据题给信息确定Bi的价态。题指出铋的共价氯化物中铋具有8个电子的稳定结构，可见题中所指的是铋为+3价。 求BGO化学式时可由题设条件，设其为：xBi2O3·yGeO2。式中两氧化物含氧质量相等，有关系式为：3x×16=2y×16，经整理可得 x/y=2/3 BGO的化学式为：2Bi2O3·3GeO2 答案：（1）Ge、Bi； （2）2Bi2O3·3GeO2或Bi4Ge3O12或Bi4(GeO4)3；（3）Bi2O3 [训练题] 1．下列四种物质，只能跟NaOH溶液作用，不能跟盐酸作用的是( )。 （A）NaHS （B）NaAlO2 （C）KHSO4 （D）CH3COONH4 2．将下列各组中的两物质混和①明矾溶液，小苏打溶液，②金属钠，氯化镁溶液，③偏铝酸溶液 氯化铵饱和溶液(混和后加热)，④硝酸银溶液 稀盐酸，⑤氯化铝溶液 偏铝酸钠溶液，能生成白色沉淀并放出气体的正确组合是( )。 （A）①⑤ （B）②⑤ （C）①②③ （D）①②③④ 3．将盛有相同浓度、相同体积的足量盐酸的两只烧杯放置在托盘两端，天平平衡；然后在 左杯中放入3.6g铝粉，为使天平仍保持平衡，右杯中应加镁粉( )。 （A）3.49g （B）3.60g （C）3.70g （D）3.81g 4．无色透明溶液，，能与铝作用放出氢气，此溶液中能大量共存的离子组是( ) 。 （A）OH-、NO3-、Ba2+、Cl- （B）H+、Ba2+、Mg2+、NO3- （C）H+、Cu2+、Al3+、SO42- （D）Na+、K+、MnO4-、Cl- 5．用含少量镁的铝片制取纯净的氢氧化铝，下述操作步骤中最恰当的组合是 ①加盐酸溶解，②加入烧碱溶液溶解3，③过滤，④通过过量CO2生成Al(OH)3沉淀，⑤加入盐酸生成Al(OH)3沉淀， ⑥加入过量烧碱溶液生成Al(OH)3沉淀。( )。 （A）①⑤⑥③ （B）②③⑥③ （C）②③④③ （D）②③⑤③ 5． 为了除去酒中的酸味,有人提出下列方法:把烧热的铅投入酒中,加盖.第二天酸味消除,且 有甜味.①写出有关反应的化学方程式.②对这种方法作出评价. 7．BiC13水解生成BiOC1。 （1）写出水解反应的化学方程式。 （2）医药是BiOC1叫做次氯酸铋，你同意此名称吗？ （3）把适量固体BiC13置于浓NaC1溶液中，得澄清液，请说明可能性的原因。 8．某些金属氧化物跟熔融烧碱反应可生成盐。根据以下化学反应框图填空： （1）单质F是 。 （2）写出由E生成G的离子反应方程式（或化学方程式） 。 （3）溶液Ⅰ中所含金属离子是 。 （4）由C→E+F若改用浓酸，则不能选用的浓酸是（写分子式） 。 9． 已知A2+离子的电子构型是[Kr]4d105s2，化合物B、C、D、E、F中均有含有元素A，则D是​​​​​​​​​​________E是_________F是_________。在HgC12溶液中逐滴加入B直至过量，反应方程式是_____________________________________________________________。将14.7克 10．今有一白色固体，可能是由 、 、 、 、KOH、 中的2种或3种组成。为确定该白色固体组成，进行以下实验；取白色固体少许，加入适量蒸馏水充分振荡，得到无色溶液；取无色溶液少许，滴加稀硝酸，有白色沉淀生成。 （1）此白色固体必须含有的物质是？（2）若要确证白色固体的组成，还需做的哪些实验？ 11． 已知某试样由两种化合物等到物质的量混合而成。当往混合物加水溶解时，形成 白 色沉淀 B和溶液C，沉淀 B不溶液于2mol/LH2SO4，但溶液于饱和NH4Ac溶液或6mol/LNaOH溶液中；溶液C对石蕊试纸呈酸性反应，如将其酸化后加入AgNO3溶液则有白色沉淀形成，如用过量6mol/LNaOH处理溶液C，则有强烈的氨味。根据以上实验现象推断该试样的组成，并写出相关反应的化学方程式。 12．测定一定质量的铝锌合金与强酸溶液反应产生的氢气的体积，可以求得合金中铝和锌的质量分数。现有下列实验用品：中学化学实验常用仪器、800毫升烧杯、100毫升量筒、短颈玻璃漏斗、铜网、铝锌合金样品、浓盐酸（密度1.19克/毫升）、水。按图示装置进行实验，回答下列问题。（设合金样品完全反应，产生的气体体积不超过100毫升） （1）补充下列实验步骤，直到反应开始进行（铁架台和铁夹的安装可省略）： ①将称量后的合金样品用铜网小心包裹好，放在800毫升烧杯底部，把短颈漏斗倒扣 在样品上面。 （2）合金样品用铜网包裹的目的是：____________________________________。 13．镁、铝合金全部溶于500ml6mol/L的盐酸中，充分反应后，再加入400ml 8mol/L的NaOH 溶液，结果得到26.3克沉淀，求合金中各组分的质量。 14．金属锡(Sn)的纯度可以通过下述方法分析:将试样溶于盐酸,再加入过量FeCl3溶液,最后用已知浓度的K2Cr2O7溶液滴定生成的Fe2+离子。 现有金属锡试样0.613克,经上述各步反应后,共用去0.100摩/升K2Cr2O7溶液16.0毫升.求试样中锡的百分含量(假定杂质不参加反应). 第七节 铁 铜 铬 锰 一、 铁及其化合物 铁是银白色的金属，具铁磁性。极纯铁的抗蚀性强，有杂质的铁易生锈。 铁是重要的变价元素。应掌握由单质铁生成二价铁和三价铁的不同条件。一般来说，铁与弱氧化剂（如H+、Cu2+、I2、S等）生成亚铁化合物；与强氧化剂（如C12、Br2、HNO3等）生成三价铁化合物；铁与强氧化剂生成三价铁化合物，但铁与冷浓硫酸或冷硝酸产生钝态而阻止反应进行。 铁与水蒸气在高温反应可生成氢气与四氧化三铁。 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑ 铁的氧化物有黑色FeO和Fe3O4 以及红色的 Fe2O3 ，它们均难溶于水而易溶于强酸。 铁的氢氧化物有不稳定、极易氧化的白色氢氧化亚铁和红褐色、较稳定的氢氧化铁，它们皆难溶于水，弱碱性，但Fe(OH)2稍强于Fe(OH)3,因低价态时其水化物碱性比高价态时强。 可溶性铁盐溶液Fe3+的水合离子呈浅紫色，与C1—络合或轻度水解呈黄色；亚铁盐的水合离子Fe2+为浅绿色。 检验Fe2+和Fe3+的常见方法有： （1）加NaOH溶液，出现白色沉淀，继而灰绿色，最后红褐色的是Fe（OH）2所致；而直接出现红褐色FE（OH）3原为Fe3+溶液； （2）小心将Fe2+与硝酸盐的混合溶液置于试管里，沿壁滴入浓硫酸，在两液交界处出现棕色环。 Fe2+ +NO3— +H+ = Fe3+ +NO+H2O； Fe2+ + NO + SO42— = Fe（NO）SO4（棕色） （3）用KSCN或NH4SCN溶液，只有Fe3+出现血红色溶液。 Fe3+ + nSCN— = Fe(SCN)n3— n （n=1至6） 这个反应在酸化时进行得较好，但不能用硝酸（较浓），因它会把SCN—氧化成SO42—、N2；该反应不能在碱性条件下进行，因要产生Fe（OH）3；也不能有F—存在的溶液中进行，因FeF63—（无色）比Fe(SCN)n3— n更稳定。 （4）用黄血盐（K4Fe(CN)6）溶液与Fe3+会产生蓝色的普鲁士蓝沉淀. Fe3+ + 4K+ + Fe(CN)64— = KFe[Fe（CN）6] 用赤血盐（K3Fe(CN)6）溶液与Fe2+会产生蓝色的滕士蓝沉淀。 3Fe2+ +2 Fe(CN)63— = Fe3[Fe（CN）6]2 铁的最高氧化态可达+6，如高铁酸钾K2FeO4，它们是新一代水的处理剂。 [例2—20] FeSO4·7H2O俗名绿矾，绿矾在农业上用于农药、工业上用于染料，但在空气中久置会风化，且出现铁锈色斑点，为什么？写出配平的化学方程式。 （1）应如何保存FeSO4溶液？ （2）Cr（VI）是一种有害金属离子，直接排放含Cr（VI）废水会严重污染环境，用绿矾处理后，毒性可大大降低，写出配平的化学方程式。 （3）高铁酸盐（FeO42—）被子认为是未来的净水剂，用化学方程式表示如何从Fe2+ 制备FeO42—。 [解析] 绿矾在空气中会自动失去部分结晶水而逐渐风化，并在空气下氧化为黄褐色的碱式硫酸铁Fe（OH）SO4。 FeSO4·7H2O = FeSO4·nH2O + （7—n）H2O 2FeSO4+1/2O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4 （2）在酸性溶液中，Fe2+也会被空气所氧化，所以保存Fe2+溶液时，应加足够浓度的H2SO4，同时加几枚铁钉，有铁存在，就不可能有Fe3+。最后两题可根据氧化还原反应规律，就可得出具体结论: (3) K2Cr2O7 + 6 FeSO4+7H2SO4 == Cr(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (4)FeSO4 +2C12 +8NaOH = Na2SO4 + Na2FeO4 + 4NaC1 + 4H2O 二、铜及其化合物 铜为红色重金属，它在空气中稳定，但在湿空气中可生成绿色的铜锈Cu2(OH)2CO3. 铜与氧气共热得黑色的氧化铜，在高温生成红色的氧化亚铜。 4CuO == 2Cu2O + O2 ↑ 氧化铜在酸溶液中溶解，同时发生歧化反应： Cu2O + 2H+ == Cu + Cu2+ + H2O Cu+在高温及干态时比Cu2+离子稳定. 氯化铜在浓时为绿色，稀时呈蓝色，这是Cu2+与C1—生成的[CuC14]2—离子为黄色，[Cu(OH)4]2—为蓝色，二者共存呈绿色。 铜与碘不能形成CuI2，因2Cu2++ 4I—=2CuI↓（白）+I2。 在Cu2+溶液中加入强碱即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出,它微显两性,既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，也能溶于浓氨水形成深蓝色的[Cu(NH3)2]2+离子： Cu(OH)2+4NH3==[Cu(NH3)4]2+ 在碱性介质中，Cu2+可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。 2Cu2++4OH—+C6H12O6=Cu2O↓+2H2O+ C6H12O7 [例2—21] 在Cu(NH3)4SO4溶液里通入二氧化硫气体,从溶液里析出一种白色的难溶物A。组成分析证实,A含有铜、硫、氨、氧、氢等元素，而且，摩尔比Cu：S：N =1：1：1；结构分析证实，A的晶体里有两种原子团（离子或分子，结构分析不能直接得知是电中性的还是带电的），一种呈正四面体（XY4），另一种呈三角锥体（XY​3）；磁性实验表明，A是反磁性物质；A和中等浓度的硫酸反应，放出气体B，析出深色沉淀C，同时剩下天 蓝色的溶液D。C是一种常见物质，是目标产品，而且，用此法得到的C是一种超细粉末，有特殊的用途。但上述反应的产率不高。有人发现，若将A和硫酸的反应改在密闭的容器里进行，便可大大提高反应的产率。回答以下问题： (1)写出A的化学式。 (2)写出A的生成的化学方程式。 (3)写出A和硫酸的反应的化学方程式（配平）。 [解析]（1）A 是逆磁性物质，说明A 中铜无示成对电子，则铜的氧化态为+1，因Cu+的电子构型为3d10，无未成对电子。又A的晶体中有一种呈三角锥形和一种呈正四面体的微粒，说明晶体中的一个由4个原子构成的分子或离子和一个由5个原子构成的分子或离子。符合这种要求的可能为NH3和SO42—或NH4+和SO32—，又根据Cu：N：S=1：1：1。所以分子式可能为Cu(NH3)SO4或CuNH4SO3，显然前者错误,后者是正确的。 （2）2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O == 2 CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 （3）CuNH4SO3为弱酸盐，当与H2SO4混合时，会发生复分解反应生成SO2气体，同时还要考虑到Cu+在酸性条件下，会歧化为Cu和Cu2+, 故反应的化学方程式为 2 CuNH4SO3 + 2H2SO4 == Cu + CuSO4 + 2SO2 ↑+ (NH4)2SO4+ 2H2O 三、铬及其化合物 铬比较活泼，能溶于稀HC1、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液，铬在冷、浓HNO3中钝化。 铬最重要的化合物是K2Cr2O7（红矾钾），它是橙红色晶体，易溶于水。在水溶液中橙色Cr2O72—(重铬酸根)与黄色CrO42—溶液存在着如下平衡： 2 CrO42—+2H+= Cr2O72—+H2O 由于上述平衡的存在，在K2Cr2O7溶液中加入Ag+、Pb2+、Ba2+会产生难溶的Ag2CrO4（砖红色）、Pb CrO4（黄色）和Ba CrO4（黄色）沉淀。 K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。 [例2—22] 100.00mL SO32–和S2O32–的溶液与80.00mL浓度为0.0500mol/L的K2CrO4的碱性溶液恰好反应, 反应只有一种含硫产物和一种含铬产物; 反应产物混合物经盐酸酸化后与过量的BaCl2溶液反应, 得到白色沉淀, 沉淀经过滤、洗涤、干燥后称量，质量为0.9336g。相对原子质量：S 32.06 Cr 51.996 O 15.999 Ba 137.34 （1）写出原始溶液与铬酸钾溶液反应得到的含硫产物和含铬产物的化学式。 （2）计算原始溶液中SO32–和S2O32–的浓度。 [解析] 四、锰及其化合物 锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn（Ⅱ）盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢。 在酸性介质中Mn2+很稳定。但在碱性介质中Mn（Ⅱ）极易氧化成Mn（Ⅳ）化合物. Mn(OH)2为白色难溶物, 极易被空气氧化,甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀. 2Mn(OH)2+O2= 2MnO(OH)2↓ Mn2+在酸性介质中只有强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。 2Mn2++5S2O82—+8H2O=2MnO4—+10SO42—+16H+ 2Mn2++5 NaBiO3+14H+=2MnO4—+5Bi3++5Na++7H2O 最重要的Mn（ⅥI）化合物是KMnO4，是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO32—反应： 酸性 2MnO4—+5SO32—+6H+=2Mn2++5SO42—+3H2O 近中性 2MnO4—+3SO32—+H2O=2MnO2+3SO42—+2OH— 碱性 2MnO4—+SO32—+2OH—=2MnO42—+SO42—+H2O [训练题] 1．向2毫升0.5摩/升的 FeC13溶液中加入3毫升5摩/升的 KF溶液，发现 FeC13溶液渐渐褪至无色，再加入 KI溶液和 CC14振荡后，静置，不见 CCl4层有紫红色，则下列说法正确的是 （A）Fe3+不与I-发生反应 （B）Fe3+与 F-结合成不与 I-反应的物质 （C）F-使 I-的还原性减弱 （D）Fe3+被 F-还原为 Fe2+，使溶液中不再存在 Fe3+ 2． 用稀 H2SO4酸化的 H2O2溶液中，加入乙醚后液体分层，再加入少量 K2Cr2O7溶液并振荡，在乙醚层中出现深蓝色，这是因为生成的 CrO5溶于乙醚所致。 CrO5的结构为 上述反应方程式为：Cr2O72-+4H2O2+2H+ = 2CrO5+5H2O 下列叙述中正确 的是 （A）Cr2O72-被氧化成 CrO5 （B）H2O2被还原成 H2O （C）该反应不属于氧化还原反应 （D）此反应可用于检验 Cr2O72- 3．一定量 Fe和 Fe2O3的混合物投入250毫升2摩/升HNO3溶液中，固体完全溶解后，生成1.12升(标准状况)NO(HNO3的还原产物假定仅此一种)。再向反应后的溶液中加1摩/升NaOH 溶液，要使铁元素完全沉淀下来，所加入的NaOH溶液的体积最少是 （A）450毫升 （B）500毫升 （ C）400毫升 （ D）无法确定 4．乙二酸是一种重要的还原剂。滴定20毫升0.2摩/升的 VO2+离予溶液，恰好用去20毫升0.1摩/升的 H2C2O4溶液。则在还原产物 VOn+中，n值为 （ A）5 （B）4 （ C）3 （D）2 5．把钢件放入NaNO2和NaOH的混合溶液中，表面形成蓝色氧化物层（“发蓝”），对钢件起保护作用。生成氧化物层的反应是 Fe + NaNO2 + NaOH Na2FeO2 + NH3 + H2O Na2FeO2 + NaNO2 + H2O Na2Fe2O4 + NH3+ NaOH Na2FeO2 + Na2Fe2O4 + H2O Fe3O4 + NaOH （1） 配平以上三个方程式； （2） 升高温度，氧化层增厚的原因是 （3） 加大NaNO2的浓度，氧化层增厚的原因是 （4） 增大NaOH的浓度，对氧化层影响不大的原因是 6．有一无水金属强酸盐A为深蓝绿色结晶。 （1）在碱性溶液中此盐可用来诊断糖尿病，生成砖红色沉淀，此沉淀溶液于浓氨水形成无色溶液；所得的无色溶液遇空气变成蓝色。 （2）在酸性溶液中，此盐与硫酸亚铁反应生成一种棕色物质。 （3）将此晶体加热，有红棕色气体产生；产生的气体可使带火星的木条复燃；若将产生的红棕色气体通入酸性KMnO4溶液，出现灰黑色沉淀，继续通入则溶液澄清，此时收集到的气体也可使带火星的木条复燃； （4）有人认为，若将（3）产生的气体通入NaOH溶液，也可收集到使带火星的木条复燃的气体。这种看法是否正确， 为什么？ 根据上述现象，判断A的化学式？写出各步的化学方程式。 7．（1）银器经长期使用后，表面会发黑，特别对装饰品而言，有损美观。为了除去黑色物（以硫化银为代表），可在1升水中加入15g小苏打和75g食盐，溶完后，投入一片铝箔接触，一段时间后，黑色物质除去，取出银器冲洗干净即可。此法除去黑色物的主要反应方程式为_____________________. （2）CS2是一种有恶臭的液体,把它滴入硫酸酸化的高锰酸钾不溶液中,将析出硫磺,同时放出CO2.写出反应的化学方程式______________________. （3）黑白照片也可调成有色照片,其原理是:借助化学反应将银的图像变成其它有色化合物,使照片色泽鲜艳或防止变色.一种红色调色液的主要成分是CuSO4和K3Fe(CN)6的混合液.调色时将黑白照片放入调色液中,其色调主要是靠亚铁氰化铜的红色产生的,当认为色调合适时,取出照片,洗净晾干即可.请伯化学方程式来表示调色原理. 8．试样X由氧化亚铁和氧化铜组成,取质量相等的两份试样按下图进行实验: (1)请写出步聚③中发生的全部反应的离子方程式: (2)若全部的溶液Y和全部的粉未Z充分反应,生成的不溶物W的质量是m,则每份试样X中氧化铜的质量为(用m表示): （1）Cu2++Fe == Cu+Fe2+ 2H++Fe == H2+Fe2+ （2）0.625m(或 m) 9．有人利用中学实验室里的常见试剂做了一个小魔术：铜币变“银币”，“银币”变“金币”。魔术手法如下：取某银白色金属A的粉末，投入氢氧化钠溶液，加热，发生反应（Ⅰ）：A溶于氢氧化钠得到无色透明的溶液甲，同时放出氢气；把铜币投入热的溶液甲中，片刻，发生反应（Ⅱ）：铜币变成“银币”；把“银币”从溶液中甲中取出，用蒸馏水冲洗干净，并用细软的纸擦干，发给观众悦目；从观众手里取回“银币”，用坩埚夹住，在酒精灯火焰上加热，发生反应（Ⅲ）：“银币”变成了在与金的色泽几乎一样的“金币”。 (1) 写出反应(Ⅰ)的配平的化学方程式.用A代替金属的元素符号.A在空气中能长期保存,反应(Ⅰ)使A原子失去2个电子. (2) 设铜币含铜100%,写出反应(Ⅱ).仍用A代替金属的元素符号. (3) 反应(Ⅲ)实质是反应(Ⅱ)生成的“银”附着在铜币表面约20个原子厚度,在加热“银”和铜变成了合金.问“银”是什么?给出它的化学符号.“金”又是什么？给出它的通用名称。 以上反应（Ⅰ）、（Ⅱ）可否用金属活动顺序来解释？为什么？ 10．将锌粒投入CuSO4溶液后,常常可以观察到这样的现象,锌粒表面有黑色粉状物大量增加.经过滤后得到的部分黑色粉状物用蒸馏水洗涤5次~6次,至少量洗液中滴入过量氨水无颜色变化为止.凉干黑色粉状物后进一步实验:取少量黑色粉状物于试管中,滴加适量的稀盐酸,即出现紫红色粉状物,并伴有极少量的气泡,溶液呈淡黄绿色,吸取淡黄绿色溶液少许至另一洁净试管中,加入过量氨水,生成蓝色溶液. (1)黑色粉状物的组成是什么? (2)生成黑色粉状物的原因是什么? (3)如欲在锌粒与CuSO4溶液的反应中观察到表面析出的紫红色铜,应采取什么措施? 11．锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40oC，沸点130oC）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B）, 向含B的水溶液通入氨, 生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。 (1) 给出C的化学式。 (2) 给出A、B、C最可能的立体结构。 12．铁氧体法是目前处理含铬（VI）有毒废水的常用方法。其原因是：用FeSO4把废水中Cr（VI）还原成Cr（III），并生成符合铁氧体（化学式为Fe3O4，其中含2molFe3+，1molFe2+）的复杂氧化物Crx3+Fe3+2—xFe2+O4。 （1）处理废水时，需加至少应为废水中CrO3含量多少倍的固体FeSO4·7H2O？ （2）还原是在pH < 4 条件下进行的,沉淀出组成和铁氧体相符的沉淀需在pH值为8~10间进行。为什么？ 13．某化合物中含x、y、z三种元素,x为一种金属元素,其组成比为x:y:z=1:2:4。将1.98克该化合物混于水,滴加适量稀硫酸后,再加入1.12克还原铁粉,恰好完全反应生成Fe2+。向反应后的溶液中加入适量KOH溶液致Fe2+刚好完全沉淀,过滤,将沉淀充分加热后,得到红色Fe2O3粉末2.4克。将滤液在一定条件下蒸干,只能得到一种纯净不含结晶水的含氧酸盐(不是复盐)6.96克。试通过计算推断该化合物的化学式。 第八节 无机工业 一、 无机化工生产的一般方法 化学工业 主要原料 典型设备 生产阶段 化学反应 尾气成分 防污措施 硫酸 工业 硫铁矿 空气、 98.3% 的H2SO4 沸腾炉 接触室 吸收塔 SO2的制取、净化SO3的接触氧化SO3的吸收和H2SO4的生成 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 2SO2+O2=2SO3 SO3+H2O=H2SO4 SO2用氨水吸收，以防形成“酸雨” 硝酸 工业 氨 空气 水 氧化炉 吸收塔 氨的氧化 硝酸的生成 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NO+O2=2NO2 2NO2+H2O=2HNO3+NO （不断通入空气） NO、NO2 碱液吸收 合成 氨工 业 燃料（煤 天然气、 石油）空气 水 合成塔 氨分离器 原料气的制备、 净化和压缩 氨的合成 氨的分离 C+H2O（气）=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 N2+3H2===2NH3 硅酸 盐工 业 玻璃工业 石灰石 纯碱 石英 玻璃 熔炉 Na2CO3+SiO2= Na2SiO3+CO2↑ CaCO3+SiO2= CaSiO3+CO2↑ 产品成分为： Na2SiO3 CaSiO3 SiO2 石灰石 粘土 水泥 回转窑 水泥成分为： 2CaO·SiO2 3CaO·SiO2 3CaO·A12O3 氯 碱 工 业 食盐水 立式隔膜式电解槽 食盐水净化电解食盐水 NaOH的分离 2NaC1+2H2O= 2NaOH+C12↑+H2↑ C12 用石灰乳吸收 炼铁 铁矿石 焦炭 石灰石 空气 高炉 C+O2 = CO2 CO2+C =2CO Fe2O3+3CO = 2Fe + 3CO2 高炉煤气 CO、N2、CO2 二、 关于无机工业综合经济效益的讨论 1．环境保护保护与综合利用原料 化工生产必须保护环境，严格治理“三废“，并尽可能把“三废”娈为有用的副产品，实现原料的综合应用。如硫酸厂的“三废”经处理后，不仅消除了污染，而且也使SO2和黄铁矿矿渣得到合理的应用。 2．能量的充分利用 许多化学反应是放热反应。化工生产中应充分利用反应热，这对于降低成本具有重要的意义。如硫酸生产中的反应热得到充分利用后，不仅不需要由外界向硫酸厂供应能量，而且还可以由硫酸厂向外界输出大量能量。 3．生产规模和厂址选择 一般说来，现代化工生产需求有较大的生产规模。化工厂厂址的选择，涉及原料、水源、能源、土地供应、市场需求、交通运输和环境保护等诸多因素，应对这些因素综合考虑，权衡利弊，才能作出合理的抉择。 对于硫酸工业，考虑到硫酸是腐蚀性液体，不便贮存和运输，因此要求把硫酸厂建在靠近硫酸消费中心的地区。工厂规模的大小，主要由硫酸用量的多少来决定。硫酸厂选址应避开人口稠密的居民区和环境保护要求高的地区。 讨论：有人建议在C地建一个大型磷肥厂，并配套建一个大型硫酸厂。分析发下情况，判断建议是否合理。 （1）C地是重要的农业区，需消耗大量的肥料。 （2）C地有丰富的磷灰石[有效成分是Ca3（PO4）2]矿藏，水源、能源充足，土地价格较低，土地供应充足，交通方便。 （3）磷肥是由磷灰石与硫酸作用制得的，制造硫酸需要大量的硫酸。 （4）C地无磷肥厂和硫酸厂，在想相邻的D地有丰富的黄铁矿资源。 [例2—23] “卤块”的主要成分为MgCl2(含Fe3+、Fe2+、Mn2+等杂质离子), 若以它为原料,按如下的工艺流程图(流程中所用的试剂或PH值控制可参考题中的附表确定), 即可制得“轻质氧化镁”。 表1 生 成 氢 氧 化 物 沉 淀 的 PH 值 物 质 开始沉淀 沉淀完全 Fe(OH)3 2.7 3.7 Fe(OH)2 7.6 9.6[注] Mn(OH)2 6.3 9.8 Mg(OH)2 9.6 11.1 [注]:Fe2+的氢氧化物呈絮状,不易从溶液中除去,所以常将它氧化成Fe3+,再生成Fe(OH)3沉淀而去除之。 表2 化 学 试 剂 价 格 表 试 剂 价 格(元/吨) 漂液(含NaClO25.2%) 450 H2O2(30%) 2400 NaOH(固体,98%) 2100 Na2CO3(固体,99.5%) 600 卤块(MgCl2,30%) 310 如果要求产品尽量不含杂质离子,而且成本较低。请填写以下的空白: (1)在步骤②加入的试剂x,最佳选择应是_________,其作用是___________. (2)在步骤③加入的试剂y应是__________;之所以要控制PH=9.8,其目的是_________ (3)在步骤⑤时发生的化学反应方程式是________________________. 分析：本题取材于轻质氧化镁的生产工艺。题目给出了生产的工艺流程，也即为考生提供了解题线索。为除去Fe3+、Fe2+、Mn2+等 离子，从表1 可知，当加入烧碱控制PH=9.8,即可达到目的。此时Mg2+也会生成部分Mg(OH)2而进入沉淀中，但由于卤块价格低廉，这点不可避免的损失还是可以承受的，其结果是保证了产品纯度。为将将亚铁离子氧化成铁离子有两种试剂可以采用，即漂液和过氧化氢。从表2中的价格可知，前者比后者便宜得多，应选用漂液。从氯化镁制成氧化镁有两条路线： （1）烧碱路线： MgCl2 （2）纯碱路线： MgCl2 烧碱价格比纯碱价格昂 ，生成的中间产物氢氧化镁是胶状沉淀会造成过滤的困难，更重要的是反应过程中不能进行轻化处理，因而只能得到重质氧化镁。由此可见，烧碱路线应当摒弃。纯碱价格较低 ，生成的中间产物碳酸镁呈粗颗粒状，易过滤。碳酸镁在水中经一定时间的加热会部分水解形成了二氧化碳： MgCO3+H2O == Mg(OH)2+CO2 由于气体二氧化碳的产生，使沉淀变得疏松，灼烧沉淀后得到的是轻质氧化镁。 [例2—24] 用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成： CuFeS2 + SiO2 + O2 → Cu + FeSiO3 + SO2 事实上冶炼反应是分步进行的。(1)黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；(2)硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；(3)硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；(4)硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。 1) 写出上述各个分步反应的化学方程式。 2） 给出总反应方程式的系数。 3) 据最新报道, 有一种叫Thibacillus ferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。 4)最近我国学者发现，以精CuFeS2矿为原料在沸腾炉中和O2 (空气)反应, 生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到CuSO4·5H2O，成本降低了许多。实验结果如下： 沸腾炉温度/℃ 560 580 600 620 640 660 生 成 物 水溶性Cu/% 90.12 91.24 93.50 92.38 89.96 84.23 酸溶性Cu/% 92.00 93.60 97.08 97.82 98.16 98.19 酸溶性Fe/% 8.56 6.72 3.46 2.78 2.37 2.28 回答如下问题： (1) CuFeS2和O2主要反应的方程式为: (2) 实际生产过程的沸腾炉温度为 600～620℃。控制反应温度的方法是： (3) 温度高于600～620℃生成物中水溶性Cu (%)下降的原因是： [解析]（1）本题都是有关黄铜矿的利用问题。与前两题相比，本题的第一部分比较简单，写四个分步反应的方程式的考核点是把题面的表述转换成化学方程式，但题面并没有指出生成物中硫的形态。根据中学化学知识，可以想见它是SO2。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应，比较特殊，但试题已经暗示反应产物的含铜物质应该只不过一种，即金属铜。 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 FeO+SiO2=FeSiO3 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+ SO2 （2）解决本题比较简单的做法是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的，假设不会出现错误，其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。 2CuFeS2+2SiO2+5O2=2Cu+2FeSiO3+4SO2 （3）根据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由CuSO4和Fe3(SO4)2组成。因为有氧气参加反应,铜和铁均应成水溶液中的稳定高价。根据题给信息，酸性溶液可在这个反应中添加硫酸，从而写出： 2CuFeS2+2H2SO4+17O2=4CuSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O （4）本题的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。表格用水溶性铜、酸溶性铜和酸溶性铁的信息表明，沸腾炉里的含铁产物肯定不是铁的硫酸盐，因为并没有说有水溶性铁，因而可以得出结论：燃烧产物中的铁是以氧化物的方式存在的。（这正是与本题一开始的传统冶炼反应不同之处，否则为什么是最新成果，而且是我国学者的成果呢？）至于铁的氧化物为什么随温度升高溶于酸的程度降低？氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物，还可以举出的典型物质是刚玉（A12O3），用作坩埚等高温容器，酸溶性极差。不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸（热力学上要溶，动力学上不溶！）。 ①4CuFeS2+17O2=4CuSO4+2Fe2O3+8SO2 ② 控制加入CuFeS2的速度，因CuFeS2与O2反应放热 ③CuSO4=CuO+SO3 [训练题] 1． 电解NaC1—KC1—A1C13熔体制铝比电解A12O3—Na3A1F6制铝节省电能约30%。为什么现仍用后一种方法制铝？ 2． 重要的铝矿有三水铝石（A12O3·3H2O），一水铝石（A12O3·H2O）其中常混有Fe2O3，要把这种杂质后才能得到适于电解法制A1用的无水A12O3。由铝矿石生产A12O3的拜尔法原理是：（1）用烧碱溶液（加热）溶出铝矿石中的A12O3，并将溶液和残渣—赤泥分离；（2）溶液降温后以氢氧化铝为晶种通入CO2，析出A1(OH)3。过滤、洗涤、干燥、经高温处理得A12O3。析出A1(OH)3后的母液经苛化、浓缩，可循环使用。 （1）烧碱溶液和三水铝石反应的化学方程式为： （2）通CO2析出A1(OH)3反应的化学方程式为： （3）电解Na3A1F6—A12O3熔融液时： 阴极反应：A13++3e—=A1 阳极反应：6O2—+3C—12e—=3CO2↑ 电解制铝的总反应式为： 3．食盐加碘剂—碘酸钾的制备可以采用二条工艺路线： 第一条：利用碘与氯酸钾反应来制备。试回答： （1）该制备法的主要反应为： （2）可能的副反应为： 第二条：碘与过氧化氢在催化剂作用生成碘酸钾，请写出以上二步的反应方程式： 一步：___________________________________________________________________ 二步：___________________________________________________________________ 在传统的加碘盐中，使用的加碘剂的主要成分为碘化钾。为减少碘元素的损失，需加入 一定量的硫代硫酸钠，为什么？ 4．磷灰石，Ca5（PO4）3（X为F，OH，其中常混有硅酸盐）和浓硫酸作用 生成过磷酸钙（磷肥）。 （1）写出由磷灰石转化为过磷酸钙的反应式。 （2）生产过磷酸钙工厂常造成氟对环境的污染。写出有关的反应方程式。 （3）如何防治氟对环境的污染？ （4）磷酸铝在酸性和碱性条件下其溶解量（和中性条件相比）有何变化？为什么？ （5）磷酸铁在碱性条件下其溶解量如何，为什么？ （6）作为磷肥，磷酸铁的肥效不高，但在水田中肥效往往明显增高，为什么？ 5．氮化硅Si3N4是一种非氧化物高温陶瓷结构材料。粉末状的Si3N4可以由SiC14和氮气在 氢气气氛保护下反应来制取。粉末状的Si3N4对空气和水都不稳定。但是将粉末状的Si3N4 和适量MgO在230×1.01×105Pa和185℃的密闭容器中热处理，可以得到粉末状的 Si3N4、对空气和水都相当稳定的固体材料。 （1）写出由SiC14的蒸气制备Si3N4的化学方程式。 （2）分别写出粉末状的Si3N4和H2O及O2反应的化学方程式。 （3）为什么结构紧密的固体Si3N4不再受H2O及O2的侵蚀？ 6．从含金、银、铜、铂的金属废料中提取金、银、铂的一种工艺如图所示： （1）电解时，以纯铜为阴极，金属废料为阳极，CuSO4溶液作为电解液，说明为何铜能够与金、银、铂分离？ （2）写出阳极泥用王水处理的化学方程式。 （3）写出图示（3）步骤的离子方程式。 （4）写出图示（4）步骤的离子方程式。 （5）(NH4)2PtC16沉淀加热到435℃，只留下金属铂，写出此步反应的化学方程式。 7．某化学兴趣小组拟用氧化铜(含少量氯化亚铁和不溶于酸的杂质)制取无水氯化铜,并测定样品中氧化铜的质量分数,其实验步聚如下: 实验过程中PH值的控制参照表1中的数据;加入的X、Y试剂在表2中选用: 表1 表2 物质 沉淀开始时的PH值 沉淀完全时的PH值 A 碱式碳酸铜 E 双氧水 Fe(OH)2 7.6 9.6 B 氢氧化钠 F 稀硝酸 Fe(OH)3 2.7 3.7 C 氨水 G 高锰酸钾 Cu(OH)2 5.2 6.4 D 氧化铜 H 氯水 试回答下列问题: (1)沉淀II的成分是(写化学式) ★ (2)物质X可选用表2中的 ★ （填序号） 物质Y可选用表2中的 ★ (填序号) (3)第⑤步操作需在HCl气流下进行,所需装置如图: 按气体流动方向从左到右,各装置的连接顺序(填字母)为 ★ 。D中所发生反应的化学方程式为 ★ 。C的作用是 ★ 。 (4)若④步中有80%的氯化铜进入晶体,其余各步的转化都是完全的,则样品中氧化铜的质量分数的计算式是 ★ 。 8．铬在很多领域有较大用途。铬化合物中，Cr(VI)主要以 （溶液为黄色）和 （溶液为红色）形态存在，在酸性条件下具有很强的氧化性，能被还原剂还原成Cr3+(溶液为紫色)；Cr(VI)化合物水溶性很强，而铬（III）化合物水溶性很低。试回答下列问题： （1）用K2Cr2O7可以装配检验司机是否酒后开车的装置。其检测方法的设想是 ▲ ；现象是 ▲ ；离子方程式 ▲ ； 另一方面，铬对环境造成污染。其中，Cr(VI)的毒性比铬（III）毒性强200倍。制革厂排放的污泥中约有 是有机物，其余是大量的含铬物质，直接排放污泥会对环境造成污染。1996年，外国科学家研究成功了一种技术，它较好地解决了制革厂废物利用与环境保护问题。工艺流程如下： I、污泥与普通粘土以一定比例混合（污泥占25%-30%）后制成砖坯，在窑中850℃-950℃温度灼烧； II、灼烧前期向窑中鼓入补充了氧气的空气； III、灼烧后期改用普通空气，且故意限制入窑空气的数量，使呈缺氧状态。烧制完成后，直至窑温降至200℃以下，才允许空气自由流通。试回答： （2）前期鼓入富氧空气的原因是 ▲ ； （3）后期限制空气流入量的原因是 ▲ 。 第九节 元素性质的变化规律 一、 非金属简单氢化物的酸碱性 酸的强度通常用电离常数Ka 或pKa来衡量。Ka 值越大（或pKa值越小）酸的强度越大。在水溶剂中，水是比较的标准，如果氢化物的 pKa值小于H2O的 pKa值，它就表现为酸；反之，表现为碱。如下表： 非金属元素简单氢化物 及其在水溶液中的pKa值（298K） CH4 ~58 NH3 35 H2O 13.9 HF 3.4 酸 SiH4 ~35 PH3 27 H2S 7 HC1 —7 强 AsH3 ~19 H2Se 4 HBr —9 度 H2Te 3 HI —10 增 加 酸强度增加 影响氢化物酸性的因素归根到底，主要反映在与质子直接相连的原子对H+的束缚力的强弱上。这种束缚力的强弱又与该原子的电荷密度（单位体积所带电荷的多少）的大小有关。 在同一周期的氢化物中（如NH3、H2O、HF），由于直接同质子相连的原子的负电荷依次减少，而半径变化不大，从而使这些原子的负电荷密度越来越小，对质子的束缚力逐渐减小，所以相应氢化物的酸性依次增强； 在同一族中（如HF、HC1、HBr、HI），由于同氢直接相连的原子所带的电荷相同，但它们的原子半径逐渐增大，负电荷密度逐渐变小，因而相应氢化物的酸性依次增强。 NH3在水中显碱性，是由于 : NH3分子中氮原子上的一对孤电子对起了作用。它是质子的接受体，起着向水分子中争夺质子的作用，使水电离，产生一定的OH—离子而显碱性： NH3 + H2O == NH3·H2O ==NH4+ + OH— 由NH3—PH3—AsH3，随着中心原子半径的增大，接受质子的本领迅速减弱，所以碱性依次减弱，PH3和AsH3基本上是中性的。 碳族元素的简单氢化物具有正四面体的对称结构，分子是非极性的，不溶于水也不电离，没有任何酸碱性。 [例2—25] N2H4称为肼或联氨, N2H4和 NH3的关系有如H2O2和H2O的关系。 （1）N2H4是几元碱，比较N2H4和 NH3的碱性、还原性及热稳定性的大小： （2）写出H2SO4介质中N2H4与高锰酸钾反应的化学方程式。 解析：（1）由于N2H4分子中有两个N原子可接受质子，故为二元碱；在NH3、N2H4中，N的氧化态为—3、—2， 就接受质子而言，NH3比N2H4强，故碱性NH3>N2H4；由于 N2H4有不稳定的N—N（247KJ/mol），因此，热稳定性NH3>N2H4，还原性NH3<N2H4。 （2）N2H4具有还原性，可被氧化为稳定的N2，在H2SO4介质中N2H4与高锰酸钾反应的化学方程式为： 4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 == 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O 二、氧化物及其水合物的酸碱性 除了某些稀有气体外，几乎所有元素都能生成氧化物。根据氧化物对酸、碱的反应不同，可将其分为酸性、碱性、两性和中性氧化物（也称不成盐氧化物，如CO，NO等）四类。氧化物水合物的酸碱性与氧化物的酸碱性是对应的。氧化物的水合物不论它是酸性、碱性或两性都可把它看作氢氧化物，并用通式R(OH)n表示(n为R的氧化数)。某些含氧酸，如H2SO4可看作S(OH)6失去2个H2O分子的产物。氢氧化物的酸碱性及其强度可用以下两个规则来判断。 1．ROH规则 碱和含氧酸都有R—O—H结构。例如H2SO4，H3PO4按其结构可分为SO2(OH)2，PO(OH)3。ROH规则指出：R的氧化数越高，半径越小，R—O—H结构中的R—O键就越强，而O—H键就越弱，则该氢氧化物越易解离出H+；反之，R的氧化数越低，半径越大，则该氢氧化物越易解离出OH—。根据这条规则可引出几条有关含氧酸强度的结论。 （1）同一周期元素含氧酸酸性从左到右逐渐增强。如 H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HC1O4 （2）同一主族元素含氧酸酸性自上而下逐渐减弱。如 HC1O3>HbrO3>HIO3 （3）同一元素形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化态升高而弱强。如 HC1O<HC1O2<HC1O3<HC1O4 ROH规则没有考虑到除羟基以外与R相连的其它原子的影响,特别是非羟基氧原子的影响。事实说明这种影响是不能忽视的。 2．鲍林规则 鲍林规则可以半定量地估计含氧酸的强度。它包括如下两条： （1）多元含氧酸的标准逐级解离常数K1θ，K2θ，K3θ，……其数值比为1：10—5：10—10……。 （2）具有ROm(OH)n形式的酸,其标准解离常数与m值的关系是 当m=0时，Kθ≤10—7，是很弱的酸 当m=1时，Kθ≈10—2，是弱酸 当m=2时，Kθ≈103，是强酸 当m=3时，Kθ≈108，是极强的酸 三、 无机物的水解性 化合物A+B—与H2O的复分解反应发生在“四质点”之间，两两匹配即A+—OH—，B——H+，先讨论AC1的水解（C1—被视为盐酸盐，以A+水解为主）。 1． 卤化物的水解 因An+水解能力从弱到强（以第三周期为例）。Na+“不”水解，Mg(OH)C1(碱式盐)、A1(OH)3(氢氧化物)、H4SiO4（硅酸）、H3PO4。由此规律可知： PC13+3H2O = H3PO3 + 3HC1 SC14+3H2O =SO2 + 4HC1↑ IF5 + 3H2O = HIO3+ 5HF 若水解产物不稳定，则要考虑产物内部的歧化反应及产物之间或产物与反应物之间的相互反应： IF3 + 2H2O→3HF +HIO2 10 HIO2 → 6HIO3 +2 I2 +2H2O（歧化）； NC13水解产物中有N2、HC1（是HOC1与NH3反应产物）； SiF4+H2O→Si(OH)4+4HF 2HF+ SiF4→H2SiF4。（产物与反应物作用）。 2． 其他二元化合物的水解 （1）氟化物水解 HF为弱酸，故NaF水解……。许多氟化物难溶，如CaF2，故常忽略AF的水解。 （2）氧化物水解 Na2O、CaO等少数可溶、微溶氧化物完全水解（O2—+H2O=2OH—，极完全）。忽略A12O3、Fe2O3等水解。 （3）硫化物水解 Na2S、BaS等显著水解，A12S3“完全水解”，HgS、PbS水解可忽略。[顺便提及：从整体看可忽略水解，但溶解了的微量O2—、S2—，水解极为完全] （4）氮化物、碳化物等水解 Mg3N2+ 6H2O → Mg(OH)2 + 2NH3 Zn3P2+6H2O → 3Zn(OH)2 + PH3 CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 A14C3+ 12H2O→ 4A1(OH)3 + CH4 3．A是正性、负性集团的水解反应 如C6H5CH2C1、C6H5CHC12、C6H5CC13水解产物为C6H5CH2OH、C6H5CHO、C6H5COOH；Na2CO3、Na3PO4系水解即弱酸根水解（见第一章）…… 四、含氧酸盐的热稳定性 1．非金属含氧酸盐的热分解反应 因氧化物的能量明显低于硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，故硫酸盐、硝酸盐、磷 酸盐、碳酸盐热分解 产物应为金属氧化物和相应酸酐。热分解反应的通式为： MAOn=MO+AOn—1（酸酐） （1）硫酸盐加热分解反应 CuSO4=CuO+SO3 2CuSO4=2CuO+2SO2+O2 后者可认为是SO3在高温分解为SO2和1/2O2[按SO2+1/2O2=SO3)，即若分解温度明显低于750℃，产物为SO3，明显高于750℃为SO2和1/2O2]之故。 2FeSO4=Fe2O3+SO2+SO3可认为是高温（480℃ ）下SO3氧化FeO之故。HgSO4热分解产物是HgO或Hg，取决于分解温度时，HgO是否明显分解。 用通式判断产物时，尚需注意MO、AOn—1对热的稳定性，MO和AOn—1间可能的氧化还原反应。 （2）硝酸盐热分解反应 除NaNO3、KNO3在温度不很高时生成MNO2和O2外，均能按上述热分解通式讨论。 2Zn(NO3​)2=2ZnO+4NO2+O2 硝酸酐(2N2O5)常温下明显分解为4NO2和O2(物质的量比4:1)，若温度高于500℃（NO+1/2O2=NO2 K=1.0）,气态产物为2NO和3/2O2(mol比4:3),更高温度下,NO分解为N2和O2.如 2MNO3=M2O+N2+2.5O2 (M为Na.k) 电动序中位于铜后的金属硝酸盐,因Ag2O、HgO对热不稳定，分解为M和O2。若金属氧化物有还原性（MnO、FeO、SnO等），将被氧化，如 4Fe(NO3)2=2Fe2O3+8NO2+O2 （3）碳酸盐热分解反应 因CO2热分解温度>2300℃,一般MCO3热分解反应在1000℃左右，故气态产物主要是 CO2。除非MO具有很强的还原性。如 3MnCO3=Mn3O4+CO+2CO2 Ag2CO3热分解得Ag或Ag2O取决于反应温度。 顺便提及：MC2O4的热分解因草酸酐为“C2O3”不稳定，分解为等物质的量CO和CO2，如 CaC2O4=CaO+CO+CO2 （4）其它含氧酸盐 磷酸盐热分解的一种产物是P2O5，挥发性低，故热分解温度很高。 Na、K、Ca、Ag的氯化物能量更低，故它们的氯酸盐、高氯酸盐热分解生成氯化物和氧。 MC1O4=MC1+2O2 2MC1O3=2MC1+3O2 A1、Fe（Ⅲ）的氧化物能量更低，则氯酸盐、高氯酸盐分解反应式为： 2A1(C1O3)3=A12O3+3C12+7.5O2 2A1(C1O4)3=A12O3+3C12+10.5O2 MgO和MgC12的能量相近,故Mg(C1O3)2 、Mg(C1O4)2热分解产物为MgO、MgC12、O2、C12 同理，M(BrO3)n热分解产物(固态)为MBrn(Na、K、Ag…)，M2On/2（Mg、A1、Fe（Ⅲ）…)，MBrn 和M2On/2（Cu）。只有少数碘化物的能量低于相应氧化物（如KI），故碘酸盐热分解的产物主要是氧化物M2On/2。 [例2—26]将固体MnC2O4·2H2O放在一个可以称出质量的容器里加热，固体质量随温度变化的关系如图所示 (相对原子质量：H 1.0, C 12.0, O 16.0, Mn 55.0 )。 纵坐标是固体的相对质量。 说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由： 0～50℃；50～100℃；100～214℃；214～280℃；280～943℃。 解析：本题涉及到有关热重分析，要求“看图识字”。对这类题型的解决必须通过计算，计算的基础是图中的相对失重，先假设发生一个化学方程式，然后进行失重的计算来论证，是否与题面的图中相吻合。如： 0～50℃ 曲线平坦，说明是MnC2O4·2H2O稳定区域 50～100℃ 曲线下滑，说明MnC2O4·2H2O 受热分解，假定MnC2O4·2H2O == MnC2O4+ 2H2O ，143/179=0.80, 与题面的图中相吻合, 说明假设正确。 100～214℃ 曲线平坦，说明是MnC2O4稳定区域 214～280℃ 曲线下滑，说明MnC2O4 受热分解，假定MnC2O4== MnO+ CO+CO2 ，71/179=0.40, 与题面的图中相吻合。说明假设正确。 280～943℃ 曲线上移，说明MnO增重，可能是因MnO具有较强的还原性发生氧化反应而引起。假定3MnO + 1/2O2== Mn3O4，76.3/179=0.43, 与题面的图中相吻合, 说明假设正确。 2．铵盐热分解反应 铵盐性质与钠、钾盐相近，但热分解温度明显低。KC1O4热分解反应活化能240kJ/mol，NH4C1O4仅为125 kJ/mol；NH4HCO3室温下明显分解，被称为“气肥”，而常温下NaHCO3不分解…。 铵盐热分解起因于质子传递NH4+B—（不限于含氧酸盐）。B—接受H+能力强，则NH4A分解温度低，如(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4热分解温度因PO43—接受H+倾向最强，H2PO4—最弱，故热分解温度依次为303K、413K、433K。同现NH4C1、NH4Br、NH4I热分解温度依次升高；(NH4)2S比NH4HS更易分解;已知NH4HCO3为气肥,则(NH4)2CO3对热更不稳定…… 若HB有氧化性,热分解时将和具有还原性的NH3发生氧化还原反应,(条件是化合物内部电子得失数相等).如 NH4NO2=N2+2H2O, NH4NO3=N2O+2H2O或 5NH4NO3=4N2+2HNO3+9H2O (NH4)2Cr2O7=N2+ Cr2O3+4H2O [训练题] 1．在氯酸钾的分解反应里，二氧化猛的催化问题，到目前还没有肯定的解释，鉴于制得的氧气中有氯气的气味，生成的氯化钾又略显紫红色，认为反应过程如下： I： II： III： + （1）反应I中氧化产物是（填化学式）------------------------------- （2）反应II中的化学方程式为----------------------------------。 （3）按上述反应过程，若制取1.5mol氧气，总共有------------------mol电子发生转移。 2．完成并配平下列反应方程式： （1）CaH2与Na2CO3水溶液的反应。 （2）用Fe2(SO4)3水溶液溶解煤中的FeS2 (注:用过的溶液可经简单化学方法处理后转化为Fe2(SO4)3供往复循环使用)。 （3） 1950年，Brown等人合成了NaBH4,由此开拓了一个新的合成化学领域。在众多的反应中，NaBH4与氯化镍在水溶液里的反应十分令人瞩目。这个反应的主要产物是Ni2B，是 一种神奇的有机反应催化剂，例如，它可以使硝基苯还原成苯胺，使腈转化为伯胺，等等。已知NaBH4与氯化镍的反应摩尔比是2：1，反应使所有的镍转化为Ni2B，硼的另一产物则是H3BO3，反应还放出氢气，余留在溶液里的还有氯化钠。试写出配平的化学方程式。 3．已知Br2 、Fe4 (SO 4 ) 3 、Ca C2 等物质均能与水发生反应，生成两种物质。下表中所列五种物质都易于和水反应。 （1）在表中空白处填写各物质分别与水反应的产物中，属于氧化物对应水化物的化学式： Li 3 N CIF NaN H2 SiBr4 Mg 2 Si (2)写出这五种物质与水反应的产物中，溶水形成无氧酸的物质的电子式______________ 4．(l)当向含有Mg2+的溶液中加入氨水时，产生沉淀，再向其中加入 NH4Cl时，沉淀又溶解。试解释其过程 ★ 。 (2)要使含有Ba2+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Ag+离子的溶液中的各种离子逐一沉淀而分离,现有①H2SO4 ②盐酸 ③H2S ④CO2 ⑤氨水 ⑥NaOH ⑦NaCl等试剂,加入试剂的顺序有多种,请写出产生沉淀顺序不完全相同的四种正确的加入试剂的顺序号: ★ 、 ★ 、 ★ 、 ★ 5．目前认为铵盐（NH4A）热分解起因于铵离子，NH4+的质子传递，即NH4A=NH3+HA （1）NH4C1、NH4Br中何者热分解温度更高？ （2）NH4H2PO4、(NH4)3PO4中何者热分解温度更高？ （3）分别写出NH4C1和Fe固体混合物, NH4C1和FeO固体混合物受热时反应式。 （4）若HA有氧化性，可能发生什么反应。请举两例（用反应式表示）。 6．有a、b、c三种常见的短周期元素，它们之间两两结合构成化合物X、Y、Z，X、Y、Z之间也能相互发生反应。已知X是由a和b元素按原子个数比1：1组成的化合物，其他元素形成的单质（仍用a、b、c表示）和组成的化合物之间的反应关系如下（未配平） Ⅰ、b + c→Y Ⅱ、a+c→Z Ⅲ、X+Y→m Ⅳ、X+Z→c+n Ⅴ、Y+Z→c+n （1）上述反应中，最有充分理由说明该反应一定属于氧化还原反应的 是 ▲ （填反应编号）。 【答：Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ】 （2） 如果m是一种无色粘稠油状液体化合物，则X、Y、Z的化学式分别是 ▲ 、 ▲ 、 ▲ 。 【答： 】 （3）Ⅲ步反应的化学方程式是 ▲ 。 【答： + = 】 （4）Ⅳ步反应的化学方程式是 ▲ 。【答： + =S+2 】 7．P4O6和P4O10水解的最终产物是H3PO3、H3PO4。P4O6水解时若加热，则有PH3生成。P4​S7水解产物中有PH3、H3PO2、H3PO3、H3PO4。 （1）画出P4O6、P4O10的结构。 （2）写出生成PH3的反应方程式。 （3）P4O10水解有多种磷酸，请写出多种磷酸，请写出这种产物。 （4）P4​S7的结构如何？（提示：有一个P—P键） 8．下列物质（均为中学化学常见物质）转化关系图中，D为红棕色粉末（反应条件及部分反应物、产物未全部注明）。 根据图示转化关系填写下列空白： （1）写出下列物质的化学式：A_____D_____ （2）C粉末与D的混合物通常叫____（填名称） （3）写出I +J→K的离子方程式_____________ （1）写出G →H的化学方程式 _________________ 9．自然界中,许多金属以硫化物矿物形式存在,如ZnS、CuS、PbS、FeS2，当有水存在时，大气中的氧可以缓慢地把硫化物氧化成硫酸盐，上述硫化矿物被氧化为硫酸后，铅留在原地呈铅矾而存在；铁盐极易水解为难溶的裼铁矿Fe(OH)3留地原地或附近。这样，裼铁矿便成为黄铁矿FeS2被氧化后的露头，称为“铁帽”，它是寻找许多金属硫化矿物的重要标志。我国古代有一条找铁的经验：“上有赭者，下必有铁。”便符合这一原理。 （1）写出形成铅钒的化学反应方程式。 （2）写出形成“铁帽”的化学反应方程式。 （3）氧化后的Cu、Zn矿物是留在原地，还是发生迁移，并说明理由。 （4）FeS2矿物的氧化对周围的土壤及地下水有何影响？ （5）写出用矿物胆矾（CuSO4·5H2O）溶解FeS2的化学反应方程式（注：铜将以CuS2的形式沉积下来，而反应得到的铁和硫则进入水溶液，该溶液无臭味，呈强酸性） （6）在用I—离子来测定Cu2+时，Fe3+常常产生干扰。如果用PO43—掩蔽Fe3+会生成什么离子（用化学式表示） （7）铁能呈高价态，将Fe2O3、KNO3和KOH混合并加热共融，可得紫红色高价铁盐，写出化学反应方程式。